最近，Science 杂志以“背靠背”的形式宣布了两篇论文，两个科研团队以差别的战略划分获得了大尺寸、高质量的COF单晶结构。其中，兰州大学的王为教授、北京大学的孙俊良教授与COF质料发明者（点击阅读相关）、加州大学伯克利分校（UC Berkeley）的Omar M. Yaghi教授相助，接纳过量苯胺作为成核抑制剂和竞争性调理剂，首次实现了基于亚胺键的三维COF大尺寸、高质量单晶的生长和X-射线衍射（SXRD）结构解析。该文配合cq9电子作者为兰州大学的马天琼博士和UC Berkeley的博士生Eugene A. Kapustin。另外一篇论文，来自美国西北大学的William R. Dichtel教授团队，他们使用“两步法”离开成核与结晶历程，最终获得高质量的基于硼酸酯的二维单晶COF。今天笔者着重介绍兰大-北大-UC Berkeley团队的事情，对Dichtel教授团队事情的解读将于明日推出，敬请关注。
王为教授（左）、孙俊良教授（中）、Omar M. Yaghi教授（右）。图片来源：兰州大学 / 北京大学 / UC Berkeley
虽然COF的多晶结构被广泛研究，但其“更真实”的单晶SXRD结构始终无法获得，这也成了相关领域研究者面前的一浩劫题。高质量的单晶生长要求动态的共价键形成与断裂，即成键的可逆性（reversibility），作者认为，以往的COF结构容cq9电子到非晶态质料或者很小的纳米晶体和多晶，主要原因就是成键太快。如果成键速度足够慢，就有望增加可逆性，COF晶体生长历程中的缺陷也就有时机被“自我纠正”，从而获得大尺寸、高质量的单晶。那么如何控制成键速度呢？
第三代COF使用亚胺键连接两个配体（一般选择多元胺和多元醛），作者设想接纳巧妙的“亚胺交换”战略来控制反应速度。具体来说，就是在多元胺和多元醛配体中加入过量的苯胺作为竞争性调理剂和成核抑制剂。苯胺与COF配体多元胺的反应性相当，仅含有一个氨基，会与多元胺配体竞争；别的，亚胺键更易受胺类而非水的亲核攻击（下图A）。因此，加入过量苯胺理论上有希望增加亚胺键形成的可逆性，改善晶体缺陷的自我纠正历程，最终优化结晶。实验结果证实了他们的设想，他们获得了多种基于亚胺键的COF质料的大尺寸、高质量单晶，包括COF-300、COF-303、LZU-79和LZU-111（下图B），单晶尺寸在10-100微米之间，光学显微镜也能够辨识它们的晶态。并且，晶体尺寸可以通过调理苯胺的加入量进行控制，以COF-300为例，差别的苯胺的加入量可以获得10-60微米的COF-300单晶。
苯胺调理基于亚胺键的COF质料的单晶生长。图片来源：Science
以COF-300为例，使用的配体是四（4-氨基苯基）甲烷（TAM）与对苯二甲醛（BDA）。在以前不加苯胺的合成要领下，只能获得约500微米的多晶（上图B，cq9电子行左一）。加入过量苯胺之后，经过30-40天的“慢”生长，就可以获得最大100微米的高质量COF-300单晶。拿到了高质量单晶，作者通过SXRD技术获得这种COF质料0.85 ?区分率的单晶结构（下图A）。把COF-300曝露在水中，吸水后的质料结构进一步扭曲，其晶体结构孔道内具有一维链状水簇。孔道的扭曲被认为和亚胺基团与客体分子水之间的氢键作用有关（下图B/C）。
COF-300及包括客体分子水的COF-300的SXRD结构。图片来源：Science
当把COF-300配体中氨基和醛基交换，可以获得类似的结构COF-303（下图A）。由于COF-303跟COF-300具有相同拓扑结构、空间群和七重穿插，古板的粉末衍射技术基础无法区分COF-300和COF-303，而基于单晶的SXRD技术就可以。把COF-300和COF-303两个晶体结构重叠在一起时，可以清晰地区分亚胺键扭曲角的差别（下图B）。
COF-303的SXRD结构以及与COF-303的结构重叠图。图片来源：Science
为了验证这一战略的普适性，作者合成了一个新的手性COF——LZU-111。LZU-111由两个四面体型配体TAM和四（4-醛基苯基）硅烷（TFS）组成三维结构。在合成时加入过量苯胺，最终获得的LZU-111单晶是约莫60微米的六方棱柱状单晶（下图A）。为提高区分率，作者使用了同步辐射光源进行SXRD，将其区分率提高到1.2 ?。氮气吸附实验标明，LZU-111具有较高的比外貌积2120 m2 g-1和孔体积0.918 cm3 g-1，这与基于SXRD模型的理论预测基内幕符（下图B）。最后，作者还用固态核磁表征了其化学位移（下图C）。
LZU-111的SXRD结构及表征。图片来源：Science
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