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IF 16.6! cq9电子科学首创人孙俊良教授再发顶刊,MicroED技术可定位COF质料中氢原子

2023-07-21 分享

7月4日,cq9电子科学首创人、北京大学孙俊良教授团队在《Angew. Chem. Int. Ed.》(IF 16.6)上宣布最新研究结果,使用Cryo-3D电子衍射(又称MicroED)确定出COF质料中氢原子的位置。这是MicroED技术在晶体结构解析应用上的又一次重要突破。




COF质料合成大单晶具有一定的困难性,从而阻碍使用单晶X射线衍射剖析其晶体结构。氢原子的定位则更为庞大。现有的氢原子定位手段,如非球面原子细化、粉末X射线衍射、单晶中子衍射等都对晶体的质量及数据质量有更严苛的要求。三维电子衍射(3D ED)关于COF的结构测定具有奇特的优势。由于电子与物质之间强烈的库仑相互作用,可以从纳米晶体中获得具有良好信噪比的电子衍射数据。使用动力学精修直接定位包括客体分子氢原子的所有有序原子。这是cq9电子项使用3D ED确认COF质料中客体分子上氢原子位置的研究。



摘要



共价有机框架(COF)具有广泛的应用,其主客体相互作用在COF功效的实现中发挥着重要作用。为了研究这些主客体相互作用,有须要定位所有原子,尤其是氢原子。然而,由于合成高质量大单晶的庞大性,很难确定COF中氢原子的位置。三维电子衍射(3D ED)关于纳米晶体的结构测定和轻原子的识别具有奇特的优势。在这项研究中,首次证明 COF 的氢原子不但在框架上,甚至是在客体分子上,都可以在低温条件下使用连续进动电子衍射断层扫描 (cPEDT) 通过 3D ED 进行定位。主客体相互作用通过氢原子的位置获得剖析。这些发明为 COF 的研究提供了新的见解。


内容速览


具有真空孔的COF-300样品体现为COF-300-V,在水、甲醇和乙醇中制备的COF300样品划分体现为COF-300-H2O、COF-300-CH3OH和COF-300C2H5OH 。

 

COF-300-V 中氢原子的位置




COF-300-V的3D ED数据的区分率高于0.85 ?,Rint约为13.64%,数据质量与SCXRD十分接近。通过动力学精修获得COF-300-V的模型一个通道的最终结构(氢,白色;碳,棕色;氮,蓝色)。


COF-300-H2O中氢原子的位置




COF-300-H2O 样品的 cPEDT 数据区分率高于 0.8 ?,Rint 值为 16.29%。沿 [001] 动态细化获得的 COF-300-H2O 结构的体现(氢,白色;碳,棕色;氮,蓝色;氧,红色;虚线代表氢键相互作用)。







COF300-H2O 通道中的主客体相互作用。水分子在毛孔中形成有序的链。



COF-300-CH3OH 和 COF-300-C2H5OH 中氢原子和无序碳原子的位置




COF300-CH3OH 的 3D ED 数据区分率高于 0.85 ?,COF-300-C2H5OH 的 3D ED 数据区分率高于 0.9 ?。通过动力学精修获得的 COF-300-CH3OH 和COF-300-C2H5OH 的最终结构模型(氢,白色;碳,棕色;氮,蓝色;氧,红色。虚线代表氢键,而部分着色的球代表部分被占据的位点。


COF-300 上吸附的种种溶剂的主客体相互作用




凭据获得的结构模型,主要的主客体相互作用是氮原子和羟基之间的氢键(Nframework…H–O)、框架氢原子和水氧原子之间的氢键(Hframework…OH2)和van德华力相互作用。这些氢键的强度适中。水分子之间的相互作用强于甲醇和乙醇分子之间的相互作用。这些差别的相互作用剖析了样品制备历程中视察到的现象。


结论


首次通过 3D ED 定位了 COF 骨架和客体分子中的氢原子。通过动力学精修,可以轻松定位有序氢原子。别的,cPEDT 数据的运动学精修揭示了大大都氢原子位置,这是由于动力学效应进一步减少并且数据质量很高。通过定位氢原子剖析了 COF-300 中的主客体相互作用。考虑到 COF 单晶生长的庞大性和主客体相互作用的重要性,我们认为 cPEDT 要领在该领域发挥着要害作用。这项研究的结果可能有助于人们了解COF的各个方面,并为研究具有集水、催化和质子传输功效的框架质料提供有力的工具。




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