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JACS + 1 ! MicroED技术解析稀有的COF异构体微晶结构

2023-11-30 分享

异构现象代表了自然界和科学界最流行的多晶型现象,在功效质料中发挥着重要作用。由于相同结构单位的空间排列差别,MOF 或 SMF差别的拓扑异构性通常体现出差别的结构特征,进而体现出差别的功效。而COF很少视察到异构现象,这可能与固有嵌段间强烈的相互作用和COF结构确定的困难有关。

 

2023年11月9日,北京科技大学姜建壮教授研究团队、王海龙教授团队与美国国家标准与技术研究院中子研究中心Wei Zhou教授团队,在《Journal of the American Chemical Society》宣布文章《Observation of Interpenetrated Topology Isomerism for Covalent Organic Frameworks with Atom-Resolution Single Crystal Structures》,IF=15.0。该文章展现了稀有的COF异构体,并通过 3D ED 和 SSXRD 技术表征出该异构体的晶体结构,明确揭示了柔性分子构型在骨架能量学以及COF异构体形成中的重要作用。

 

苏州cq9电子生物科技有限公司加入到该项研究中,使用MicroED技术 (又称3D ED技术或cRED技术) 协助完成COF质料微晶结构解析事情。


摘要


对异构现象的合理控制和理解具有重要意义,但由于庞大的合成和能量因素,在网状框架中仍然是一个巨大的挑战,特别是共价有机框架(COF)。在此,3,3',5,5'-四(4-甲酰基苯基)-2,2',6,6'-四甲氧基1,1'-联苯(TFTB)与3,3',5,5'的反应-四(4-氨基苯基)联三甲苯(TAPB)在差别反应条件下获得两种3D COF异构体的单晶,即USTB-20-dia和USTB-20-qtz。它们的结构区分率高达0.9?1.1 ?,已划分通过三维电子衍射(3D ED)和同步加速器单晶X射线衍射直接解析。USTB-20-dia 和 USTB-20-qtz 显示出稀有的 2 × 2 倍互穿 dia-b 网络和 3 × 3 倍互穿 qtz-b 框架。这些COF晶体结构的比较研究和理论模拟结果标明,构建块的灵活分子构型在目今互穿拓扑异构现象中发挥着至关重要的作用。这项事情不但泛起了稀有的COF异构体,并且从单晶结构和理论模拟的角度了解了骨架异构体的形成。

 


内容速览


构建 USTB-20-dia 和 USTB-20-qtz


TFTB 和 TAPB 在差别条件下进行以下缩合。在四氢呋喃(THF)中室温反应10天获得淡黄色块状USTB-20-dia单晶;而在二氯甲烷(DCM)中50℃反应2天获得白色的USTB-20-qtz。

USTB-20-dia 的单晶结构通过 100.0 K 的 3D ED 技术测定,获得了高区分率(~0.9 ?)的数据。

 

MicroED (又称3D ED技术或cRED技术) 解析晶体结构事情由苏州cq9电子生物科技有限公司协助完成。COF质料送测晶体最小维度尺寸最小仅约500nm,cq9电子共计收集12套数据,选择其中质量最好的4套数据合并处理,用时7天完成结构解析 。


送测的样品及衍射数据收集图像


使用SSXRD乐成地对USTB-20-qtz进行了解析,区分率高达1.1 ?。

 

从获得的两种COF异构体的晶体结构来看,TFTB和TAPB在相邻苯环之间的可变二面角方面都体现出灵活的构型。这就导致了现在的同分异构体。


 

COF异构体的表征及气体与蒸汽吸附


在USTB-20-dia和USTB-20-qtz的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱中,视察到1627cm-1处的特征C=N波段。别的,在1700 cm?1处,微小的C=O伸展带得以保存,而在3344 ~ 3461 cm?1处,N?H键的伸展带则消失。这些单体和COFs之间的变革证实了TFTB的醛基和TAPB的胺基之间乐成的亚胺缩合。

 

脱气生成活化样品(USTB-20a-dia)后,视察到USTB-20a-dia的PXRD峰为3.95°、4.13°和5.86°,与制备的共价键有机骨架相一致,标明USTB-20-dia为刚性骨架。相比之下,USTB-20-qtz脱气导致活化后的USTB-20a-qtz的PXRD图与新鲜样品相比爆发了变革,活化相比制备相具有压缩结构。

 

活性质料USTB-20a-dia和USTB-20a-qtz在400℃下均体现出恒定的质量,在N2气氛下进行热重剖析,标明其骨架空,热稳定性好。USTB-20a-dia在77 K时的N2 吸附等温线为Ⅰ型曲线,说明其微孔性质。


USTB-20a-dia的BET比外貌积为2436m2g-1。与USTB-20a-dia相比,其异构体USTB-20a-qtz同样泛起Ⅰ型N2吸附曲线,但在1.0 bar和77 K条件下,其N2量较低,为443m3g-1(图3f)。活化后的USTB-20-qtz的BET外貌积仅为1672 m2 g?1。值得注意的是,USTB-20a-qtz的实验孔体积为0.69 m3g-1,远低于同步辐射晶体结构模拟的理论值1.15 m3g-1,标明该活化物质相关于制备的质料具有压缩结构。



COF异构体的形成机理




关于从dia-c(1)、dia-c(1 × 1)a、dia-c(1 × 1)b、dia-c(2 × 1)到dia-c(2 × 2) (a和b体现互穿双框架中差别的对称性)的dia-b拓扑框架,由于相邻网络之间的范德华相互作用增加,引入更多的互穿网数会增加密度,降低相对能量。从qtz-c(1)到qtz-c(3)的qtz-b拓扑框架也是如此。非互穿骨架dia-c(1)的相对能量略低于qtzc(1),标明前者具有dia-b拓扑结构的质料具有更好的稳定性。从COF异构体的晶体结构比较中推断出USTB-20-qtz中保存一定的张力,也支持了这一点。qtz-c(3)具有3倍互穿网结构,其相对能量略高于具有2 × 2倍互穿网结构的dia-c(2 × 2),标明dia-c(2 × 2)(即USTB-20-dia)具有更好的稳定性。


MicroED


什么是MicroED?/为什么MicroED可以解析纳米尺寸晶体?

MicroED技术(又称为微晶电子衍射/三维电子衍射) 是一种新的基于电镜解析晶体结构的技术。其原理与X射线衍射类似,但入射光束为高能电子,由于波长更短而与晶体作用更强,因此仅需少量微纳尺寸的晶体即可快速获得电子衍射数据。


MicroED的优势是什么?

微纳米尺寸晶体

相比于古板的X射线衍射,MicroED所需的晶体尺寸很是小,大于100纳米的晶体即可在电镜下获得衍射数据。

针对难以培养单晶的样品优势明显。

周期短

cq9电子自开发了电子衍射数据收集自研软件、结构解析数据整合自研软件,可短时间内收集多套高质量衍射数据,并完成结构解析。仅需3-7天。

纯度要求低

针对合成质料样品纯度低的问题,MicroED不受样品纯度影响,可以在混淆物相中识别出所需解析样品,完成数据收集。


MicroED的适用规模?

 MOF、COF、Zeolite、有机分子、无机质料

 小分子药物、天然产品、共晶复合药物、PROTAC、多肽药物

 卵白质、卵白-配体复合物

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